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Le LCSQA-IMT Nord Europe a organisé une Comparaison Inter Laboratoires (ECIL) du 26 au 28 septembre 2022. Cinq laboratoires français dits « de Niveau 2 » de la chaîne nationale d’étalonnage d’analyseurs de polluants atmosphériques réglementés (gaz inorganiques), un laboratoire privé français, deux laboratoires étrangers belges et le LCSQA (représenté par l'IMT Nord Europe) ont participé à l’exercice de comparaison : Le Laboratoire Métrologie d’AtmoSud – Etablissement de Martigues ; Le laboratoire d’étalonnage d’Air Pays de Loire (APL) ; Le Laboratoire Interrégional de Métrologie (LIM) d’ATMO Grand Est ; Le Laboratoire de Métrologie Auvergne - Rhône- Alpes – Atmo AuRA ; Le Laboratoire Grand Sud-Ouest (LGSO) d’Atmo Occitanie ; Le Laboratoire InterRégional d'Etalonnage (LIRE) d’Airparif ; Un laboratoire privé français ; Le Laboratoire Institut Scientifique de Service Public (ISSeP), Liège - Belgique ; Le Laboratoire Bruxelles Environnement (BE), Bruxelles - Belgique ; Le LCSQA-IMT Nord Europe (organisateur et participant, en charge de la mise en œuvre du système de génération). Les résultats sont anonymes conformément à l'accord avec l'ensemble des participants. L’objectif pour les participants est de mesurer avec ses propres moyens analytiques différentes concentrations de gaz (air de zéro, NO/NOx/NO2, O3, SO2 et CO) générées à l’aide d’une source spécifique (dispositif de dilution sur gaz sec) et distribuées à l'aide d'une ligne d'échantillonnage adaptée aux CIL élaborée par le LCSQA-IMT Nord Europe. Pour chaque gaz, le point zéro a consisté en une mesure sur air de zéro provenant d’une bouteille d’air de qualité type Air Scientifique (réf. : 6.0 de Messer, air de zéro choisi comme référence conformément au consensus national partagé dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage). Hormis pour les oxydes d’azote, chaque gaz a fait l’objet d’une génération individuelle. Pour les oxydes d’azote, l’effet « matrice » (air ou diazote) a été étudié à un niveau de concentration de l’ordre de 200 et 800 ppb en NOx. Les résultats analysés par des calculs statistiques (test de Grubbs, écart normalisé) sur l’ensemble des participants n’ont pas révélé de valeurs aberrantes pour l’ensemble des polluants testés et pour l’ensemble des participants à l’exception d’un participant qui s’est retrouvé en dehors des tolérances acceptées pour l’écart normalisé sur le niveau « 20 ppm en CO/air ». Il convient de noter qu'en dépit de tests statistiques satisfaisants, les résultats obtenus sur les niveaux « 9 et 20 ppm en CO/air » pour le participant D, semblent éloignées de la médiane.     Inter-Laboratory Comparison 2022 -  inorganic gaseous pollutants LCSQA-IMT Nord Europe organized an Inter-Laboratory Comparison (ILC) from October 26 to 28, 2022. The objective for each participant was to measure with his own analytical means different concentrations of gases in zero air, NO/NOx/NO and CO generated using a specific source (dry gas dilution device) and distributed using a sampling line suitable for ILC and designed specifically. A private national laboratory, 2 foreign laboratories (Belgium), LCSQA (represented by IMT Nord Europe, host and participant, in charge of the implementation of the generation system) and five French laboratories so-called “Level 2” of the national calibration chain for atmospheric pollutants (inorganic gases), took part in the ILC: Laboratoire Métrologie - AtmoSud – Martigues (France); Laboratoire étalonnage - Air Pays de la Loire – Nantes (France); Laboratoire Interrégional de Métrologie- ATMO Grand Est – Strasbourg (France); Laboratoire Grand Sud-Ouest - ATMO Occitanie – Toulouse (France); Laboratoire InterRégional d’Etalonnage (LIRE) – Airparif – Paris (France). The two Belgian laboratories are: Laboratoire Institut Scientifique de Service Public (ISSeP), Liège – Belgium; Laboratoire Bruxelles Environnement (BE), Brussels – Belgium.   The zero air measurement consisted on measure on zero air coming from an air cylinder type Alpha2 or equivalent (zero air chosen as reference in accordance with the national calibration chain). Except for nitrogen oxides, each gas has been individually generated by diluting. For nitrogen oxides, the "matrix" effect (air or nitrogen) has been studied at a concentration level of around 200 and 800 ppb in NOx. The results have been anonymized after agreement of all participants. The results analyzed by statistical calculations (Grubbs test, normalized deviation) did not reveal outliers for all the pollutants tested and for all the participants except for one participant outside the accepted tolerances for the standard deviation on the level "20 ppm in CO / air". It should be noted that in spite of satisfactory statistical tests, the results obtained on the levels “9 and 20 ppm in CO / air” by 1 participant (D) seems far from the median.

  Ce rapport présente les résultats d’une campagne d’étalonnage et de comparaison des Q-ACSM (Quadrupole Aerosol Chemical Speciation Monitor). Cette campagne a été organisée par le LCSQA du 25 mai au 13 juin 2021 à l’ACMCC (Aerosol Chemical Monitor Calibration Centre). Elle concernait dix Q-ACSM du programme CARA, dont huit Q-ACSM mis à disposition par les AASQA (Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air), un par le LSCE-Ineris et un par l’IMT Nord Europe. L’ensemble des Q-ACSM participants à cette campagne ont été réceptionnés à partir du 25 mai 2021, puis installés par le LCSQA-Ineris avec l’appui logistique du Laboratoire des Sciences du Climat et de l'Environnement (LSCE). A la suite de leur mise en service, les instruments ont été configurés avec les paramètres d’étalonnages existants, déterminés en station, et des premières mesures ont permis d’évaluer le bon état de fonctionnement de chaque instrument. Certaines opérations de maintenance ont été réalisées par le distributeur Addair qui a été sollicité sur cette première partie de la campagne pour réaliser certaines prestations et pour répondre également à d’éventuels problèmes constatés. Puis, à la suite des opérations d'assurance qualité et de contrôles qualité (QA/QC) d’usages et la réalisation des blancs instrumentaux, les efficacités d’ionisation (IE et RIE) des instruments ont été étalonnés. Enfin, des mesures de l’air ambiant ont été réalisées par l’ensemble des participants du 05 au 13 juin 2021 dans le but de comparer les performances de chaque instrument pour la mesure des cinq espèces chimiques majeures (nitrate, ammonium, sulfate, chlore et matière organique (OM)) et d’évaluer les incertitudes de mesure des ACSM. Les performances des ACSM ont été évaluées sous la forme de score Z. Les résultats des participants ont été utilisés pour calculer la valeur de référence et le critère de performance. Les résultats sont très satisfaisants puisque l’ensemble des scores Z moyen sont compris entre -2 et 2 et des incertitudes de mesures ont été évaluées à 9 % pour NO3-, 8% pour OM, 13% pour NH4+ , 17% pour SO42- et 30% pour Cl-. .     2021, Q-ACSM calibration and inter-laboratory comparison (CIL) campaign This report presents the results of a calibration and comparison campaign of the Quadrupole Aerosol Chemical Speciation Monitors (Q-ACSM) organised by the national reference laboratory (LCSQA) of the French Air Quality Monitoring Associations (AASQA) which took place between 25 and 13 June 2021 at the ACMCC (Aerosol Chemical Monitor Calibration Centre). It brought together ten Q-ACSMs from the CARA program, including eight from the AASQA, one from the LSCE-Ineris and one from the ITM-Nord Europe. All the Q-ACSM participating in this campaign have been received from 25 May 2021 and installed by the LCSQA-Ineris with the logistical support of the Laboratoire des Sciences du Climat et de l'Environnement (LSCE). Then, the instruments have been configured with the existing calibration parameters and initial measurements have been performed in order to assess the good working order of each instrument. Some maintenance operations have been carried out by the distributor Addair, which was present during this first part of the campaign to carry out certain services and also to respond to any potential problems. Then, following the following the quality assurance and quality control (QA/QC) checks and blank measurements, the ionisation efficiencies (IE and RIE) of the instruments have been calibrated. Finally, ambient air measurements have been carried out by all participants from 05 to 13 June 2021 in order to compare the performance of each instrument for the measurement of the five major chemical species (nitrate, ammonium, sulphate, chlorine and organic matter (OM)) and to evaluate the measurement uncertainties of the ACSMs. The performance of the ACSMs have been evaluated in the form of a Z-score. The participants results have been used to calculate the reference value and the performance criterion. The results are very satisfactory as all average Z-scores are between -2 and 2 and measurement uncertainties were evaluated at 9% for NO3-, 8% for OM, 13% for NH4+ and 17% for SO42- and 30% for Cl-.

La détermination sélective des polluants atmosphériques dans les phases gazeuse et particulaire apparaît comme d’un grand intérêt pour la compréhension et l’interprétation de la chimie de l’atmosphère et des modes de transfert des polluants. Parmi les polluants gazeux azotés, l’ammoniac NH3 est le troisième composé le plus abondant dans l’atmosphère après le diazote N2 et le monoxyde d’azote NO. Par ailleurs, l’ion ammonium NH4+ (associé aux sulfates SO42-, nitrates NO3- ou chlorures Cl-), présent en quantité non négligeable dans les dépôts atmosphériques mais aussi dans la fraction particulaire, est issu principalement de la transformation de l’ammoniac NH3. Ces dépôts d’espèces azotées sous forme de retombées sèches ou humides (précipitations) présentent outre l’impact sanitaire, un rôle important dans les processus d’eutrophisation et d’acidification des sols et donc un impact sur les écosystèmes. Une des difficultés du suivi de l'évolution à long terme des niveaux de ce polluant réside dans la connaissance partielle des sources d'ammoniac liées essentiellement aux activités agricoles (élevage, culture). L'ammoniac est le plus mal connu des polluants cités dans la Directive NEC-2 (EU-2016/2284) et les cadastres d'émission restent peu précis, ce qui rend la surveillance globale et systématique techniquement difficile. Il apparait donc important de développer une approche métrologique pour la mesure de l’ammoniac afin de mieux appréhender ce polluant gazeux. Cela permettra de définir l’exactitude des instruments de mesure utilisés et le niveau de confiance à accorder aux résultats de mesure ; lequel se quantifie par l’incertitude de mesure. Un étalon d’ammoniac dans l’air basé sur la méthode de génération dynamique par perméation en phase gazeuse sur une gamme de fractions molaires allant de 1 à 400 nmol/mol (1 à 400 ppb) a été développé et permet le raccordement et l’étalonnage dans les laboratoires du LCSQA-LNE, des analyseurs automatiques, avec des incertitudes élargies relatives inférieures à 2 % (k=2). Néanmoins, ce raccordement ne peut être délocalisé jusqu’à la station de mesure et l’article 16 de l’arrêté du 16 avril 2021 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l'air ambiant requiert des AASQA la participation aux comparaisons inter laboratoires (CIL) préconisées par le LCSQA. Or à ce jour, ces essais de comparaison n’existent que pour les polluants réglementés. Six AASQA, deux laboratoires de recherche et le LCSQA (représenté par IMT Nord Europe) ont participé aux premiers exercices de comparaison dédiés à la mesure spécifique d’ammoniac avec deux objectifs principaux : (i) valider la faisabilité technique de la génération d’un mélange gazeux d’ammoniac dans une ligne spécifique ; (ii) évaluer le biais potentiel en comparant des analyseurs automatiques d’ammoniac utilisant différents principes de mesure. La ligne de prélèvement des gaz a montré son applicabilité pour la génération de concentrations stables et répétables en ammoniac sur une gamme allant jusqu’à 50 ppb et avec des durées de stabilisation, autant sur gaz de zéro qu’en point d’échelle inférieures à 5 minutes. Les résultats ont montré une bonne cohérence des mesures pour la majorité des instruments testés et aussi bien sur une matrice synthétique générée avec de l’ammoniac dilué dans de l’air sec que sur les mesures réalisées directement en air ambiant (écarts relatifs systématiques à la médiane jusqu’à plus de 25%). Par ailleurs, certaines technologies semblent plus à même de suivre les variations de la dynamique temporelle des concentrations et d’atteindre des limites de détection inférieures à 0,50 ppb avec des répétabilités de mesure meilleures que 1%.     Inter-Laboratory Comparison for gaseous pollutants – Application to ammonia analysers The selective determination of atmospheric pollutants in the gaseous and particulate phases appears to be of great interest for the understanding and interpretation of the atmospheric chemistry and the transfer of pollutants. Ammonia (NH3) is the third most abundant nitrogen compound in the atmosphere after dinitrogen N2 and nitric oxide NO. Furthermore, ammonium ions NH4+ (in association with SO42-, NO3- or Cl-), are present in significant quantities in atmospheric deposition but also in the particular fraction and come mainly from the transformation of NH3. These dry or wet deposition have, in addition to the health impact, an important role in eutrophication or soil acidification. One of the difficulties in monitoring the long-term evolution of pollution levels is due to the lack of knowledge of the sources of ammonia essentially linked to agricultural activities (livestock, soil cultivation). Ammonia is the most poorly known of the pollutants cited in the NEC-2 Directive (EU-2016/2284) and the emission registers remain imprecise, which makes global and systematic monitoring technically difficult. It therefore seems important to develop a metrological approach for measuring ammonia in order to better understand this gaseous pollutant. This will define the accuracy of the measuring instruments used and the level of confidence to be given to the measurement results; which is quantified by the measurement uncertainty. A standard for ammonia in air based on the dynamic generation method by gas phase permeation over a wide range of mole fractions from 1 to 400 nmol/mol (1 to 400 ppb) with relative expanded uncertainties of less than 2% (k=2) has been developed by LNE in France for automatic analyzers. Nevertheless, this control cannot be done in measuring station. In addition, the article 16 of the decree of April 16, 2021 relating to the national ambient air quality monitoring system requires for monitoring networks to participate to intercomparisons exercces. However, to date, these exercices only exist for regulated pollutants. Six French air quality monitoring networks, two research laboratories and the French reference laboratory (represented by IMT Nord Europe) took part in a first intercomparison exercise for ammonia with two main objectives: (i) validate the technical feasibility of generating a gaseous mixture of ammonia in a specific line; (ii) assess potential bias by comparing automatic ammonia analyzers using different measurement principles. The gas sampling line has shown its applicability for the generation of stable and repeatable ammonia concentrations over a range of up to 50 ppb and with stabilization times, both on zero gas and at scale points below 5 minutes. The results showed good consistency of the measurements for the majority of the instruments tested on both synthetic matrix generated with ammonia diluted in dry air and on the measurements carried out directly in ambient air (systematic relative deviations from the median up to more than 25%). Furthermore, some technologies seem better able to follow variations in the temporal dynamics of concentrations and to achieve detection limits of less than 0.50 ppb with measurement repeatabilities better than 1%.

Depuis 2014, le réseau national pour la surveillance de la qualité de l’air s’est équipé d’ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor)[1],[2]. Ces instruments permettent de mesurer en continu la composition chimique des particules non-réfractaires (nitrate, ammonium, sulfate, chlore et matière organique) contenues dans la fraction PM1. En 2021, dix ACSM sont répartis dans sept AASQA sur l’ensemble de la métropole. Deux autres sites de mesures (SIRTA et Lille), opérés par des laboratoires de recherche (respectivement LSCE-Ineris et IMT Nord Europe), complètent ce dispositif dans le cadre du programme CARA (https://www.lcsqa.org/fr/le-dispositif-cara). L’ensemble de ce parc d’instrument est constitué de neuf Q-ACSM équipés d’un spectromètre de masse de type « quadrupôle », et d’un TOF-ACSM équipé d’un spectromètre de masse de type temps de vol ». Le LCSQA est en charge du suivi et de l’optimisation de l’utilisation des analyseurs automatiques de la composition chimique des particules. Dans ce contexte, depuis la mise en œuvre des premiers ACSM, il s’attache à définition des procédures de contrôle et d’assurance qualité, il assure la réalisation des étalonnages des ACSM et réalise des campagnes de comparaisons inter laboratoires (CIL). Jusqu’ici, les étalonnages ont été réalisés, en accord avec les recommandations du LCSQA, une fois par an sur chaque instrument. Ceux-ci pouvaient être réalisés en station, ou bien lors des CIL. A partir de 2022, les étalonnages seront pris en charge par les AASQA. Des étalonnages seront cependant toujours réalisés par le LCSQA dans le cadre des CILs (tous les 2 ans) qu’il continuera d’organiser. Dans ce contexte, les AASQA pourront choisir de réaliser les étalonnages en interne ou par un tiers, dans le cadre par exemple d’une prestation commerciale. Afin d’assurer la qualité des étalonnages et donc des données produites par les ACSM, le LCSQA propose dans ce document de définir les protocoles expérimentaux à appliquer, les exigences de performances relatives au banc d’étalonnage utilisé ainsi que les critères à considérer pour valider l’étalonnage réalisé. Dans le cadre d’une prestation commerciale, ce document pourra servir de cahier des charges, permettant à l’AASQA d’organiser et de réceptionner la prestation. Ce document est dédié à l’étalonnage des Q-ACSM, une mise à jour de ce document pourra être effectuée à destination du TOF-ACSM   [1] Rapport LCSQA 2011 : Méthodologies de détermination de la composition chimique des particules submicroniques en temps réel , O. Favez. [2] Rapport LCSQA 2014 : Description du Programme CARA, O.Favez et E.Leoz-Garziandia .     Specifications for the calibration of ACSM Since 2014, the national air quality monitoring network has been equipped with ACSM (Aerosol Chemical Speciation Monitor)1,2. These instruments allow continuous measurement of the chemical composition of non-refractory particles (nitrate, ammonium, sulphate, chlorine and organic matter) contained in the PM1 fraction. Currently, in 2021, ten ACSMs are distributed in seven AASQAs throughout metropolitan France. Two other sites (SIRTA and Lille), operated by research laboratories (LSCE-Ineris and IMT Nord Europe respectively), complete this system within the framework of the CARA programme (https://www.lcsqa.org/fr/le-dispositif-cara). The entire instrument fleet consists of nine Q-ACSMs equipped with a "quadrupole" mass spectrometer, and one TOF-ACSM equipped with a "time-of-flight" mass spectrometer. The LCSQA is in charge of monitoring and optimising the use of automatic analysers of the chemical composition of particles. In this context, since the implementation of the first ACSMs, LCSQA has been working on defining quality control and assurance procedures, ensuring that the ACSMs are calibrated and carrying out inter-laboratory comparison (ILC) campaigns. Until now, calibrations have been carried out, in accordance with LCSQA recommendations, once a year on each instrument. This could be done at the station or during the CIL. From 2022 onwards, calibrations will be carried out by the AASQA. However, calibrations will still be carried out by the LCSQA within the framework of CIL (every 2 years). In this new context, the AASQAs will be able to choose to carry out the calibrations internally or by a third party, for example within the framework of a commercial service. In order to ensure the quality of the calibrations and therefore of the data produced by the MSCAs, the LCSQA proposes in this document to define the experimental protocols to be applied, the performance requirements relating to the calibration bench used as well as the criteria to be considered for validating the calibration. Within the framework of a commercial service, this document can be used as specifications, allowing the AASQA to organise and accept the service. This document is dedicated to the calibration of the Q-ACSM, an update of this document could be made for the TOF-ACSM.

A l’heure actuelle, la chaine nationale d’étalonnage des appareils de mesure n’est pas adaptée à d’autres polluants gazeux que les polluants réglementés, tels que les polluants émergents comme l’ammoniac (NH3) ou le sulfure d’hydrogène (H2S) et ce bien que des mesures soient effectuées en routine sur un nombre conséquent de sites de mesures en France. L’existence d’une telle chaîne d’étalonnage permettrait d’améliorer la qualité et la crédibilité des valeurs de concentrations mesurées dans l’air ambiant pour ces polluants ainsi que la comparabilité spatio-temporelle des données. Cette étude a pour objectif principal de vérifier l’adaptabilité de la ligne d'échantillonnage de gaz dédiée jusqu’à présent uniquement aux polluants gazeux réglementés, à un usage compatible avec l'organisation de comparaisons interlaboratoires (CIL) pour les analyseurs automatiques d’ammoniac (NH3) dans des conditions contrôlées en laboratoire. Le système de génération choisi est basé sur la perméation gazeuse. Il s’agit du perméamètre ReGaS1 développé par le METAS. La mesure des concentrations en NH3 est réalisée à l’aide d’un analyseur par spectroscopie CRDS (G2103, Picarro).  Les premiers essais ont permis de vérifier la possibilité d’atteindre des niveaux de concentration en NH3 compatibles avec les niveaux classiquement mesurés en air ambiant sous influence (10 – 70 ppb) et des débits suffisants pour l’organisation de CIL (entre 5 et 15 L/min). Les résultats ont montré que les temps de réponse en phase de montée et en phase de descente étaient importants (jusqu’à 122 minutes) mais que une fois la stabilisation atteinte, l’homogénéité du mélange dans la ligne était satisfaisante (écart maximal entre les deux points de piquage les plus éloignés de 1,3 ppb). Compte tenu de la difficulté reconnue de génération de l’ammoniac, dû notamment à son adsorption sur les surfaces avec lesquelles il peut entrer en contact, les résultats répondent dans un premier temps aux attentes et indiquent qu’il est possible d’organiser une CIL dans des conditions métrologiques comparables et adaptées à la génération d’ammoniac.     Emerging pollutants: feasibility of performing laboratory ECIL for emerging pollutants - Focus on ammonia (NH3) For the moment, the national calibration chain deployed for measuring devices is only suitable for regulated gaseous pollutants and not for emerging pollutants such as ammonia (NH3) or hydrogen sulphide (H2S). However these measurements are carried out routinely in a great number of measurement sites in France and the quality of the concentration measured in ambient air for these pollutants as well as the spatio-temporal comparability of the data are questionable. The main objective of this study is to verify the adaptability of the gas sampling line dedicated until now only to regulated gaseous pollutants, for a new using compatible with exercice of comparisons inter-laboratories (ECIL) for automatic analyzers of ammonia (NH3) under controlled laboratory conditions. The chosen generation system is based on gas permeation. This is the ReGaS1 permeameter developed by METAS. NH3 concentrations are measured using a CRDS-based analyser (G2103, Picarro). The first tests made is to verify the possibility of reaching NH3 concentration levels compatible with levels traditionally measured in ambient air impacted by agricultural sources (10 – 70 ppb) and with a sufficient flow rates for the organization of ECIL (between 5 and 15 L/min). The results showed that the response times in the rise and fall phases were significantly long (up to 122 minutes) but once the stabilization was reached, the homogeneity of the mixture in the line was satisfactory (maximum difference between the two extrem points of the line is 1.3 ppb). Due in particular to the weel-documented adsorption of ammonia on the surfaces, the results obtained here fit with expectations and indicate that it’s possible to organize ECIL under comparable metrological conditions adapted to the generation of ammonia.